وثيقة
Synthesis and spectroscopic characterization of new chalcone derivatives for potential use in dye sensitized solar cells.
عناوين أخرى
تصنيع ودراسة الخواص الطيفية لمشتقات جديدة من مركب شالكون لإلستخدام المحتمل في الخاليا الشمسية الصبغية
الناشر
Sultan Qaboos University.
ميلادي
2021
اللغة
الأنجليزية
الموضوع
الملخص الإنجليزي
Photovoltaic technology is considered as one of the most promising techniques to harvest
solar radiation reaching the Earth. Among the available photovoltaic technologies, dye
sensitized solar cells (DSSCs) provide important features compared to silicone based solar
cells in terms of lower fabrication cost, thin and lighter weight, and their good efficiency
indoors without the need for direct sun light. A major component of a DSSC is the choice
of a dye that absorbs solar radiation, allowing the excited electron to be transferred to the
photoanode semiconductor to generate electricity. The work described in this thesis aims
to synthesize and characterize new dyes that are derivatives of natural chalcones in order
to minimize the environmental impact. The objective is to study the effect of different
substituents in both chalcone benzene rings on the photophysical properties with the aim
to produce absorption and emission in the red and near-infrared region which constitutes
most of the sun rays. To achieve the study objective, six new derivatives of a promising
chalcone molecule (4-dimethylamino-2′-hydroxychalcone, DHC) have been synthesized,
reflecting different substituents in ring A and ring B of the parent molecule DHC. For ring
A, two new derivatives were synthesized by introducing AcHN in the meta-position (AM CLA) and Br in the para-position (Br-CLA) to the OH group, via three- and two-step
reactions, respectively, that involved a final Claisen–Schmidt condensation reaction. For
ring B, four new derivatives were synthesized, each via one-step Claisen–Schmidt
condensation reaction. The four derivatives involved the removal of the N(Me)2 group and
the introduction of three F (CLA-F), two Cl (CLA-Cl), one MeO group (CLA-OMe), and
two MeO groups (Dimoxy). The new derivatives were characterized by 1H-NMR
spectroscopy,
13C-NMR spectroscopy, and DEPT analysis to confirm their structures.
The new derivatives were spectroscopically characterized by measuring their steady-state
absorption and fluorescence spectra, and fluorescence quantum yield in MeOH solvent
and in the solid state. In MeOH, substitution in ring A (AM-CLA and Br-CLA) was found
to reduce or maintain the overall spectroscopic properties of the parent molecule. On the
other hand, replacing the N(Me)2 group in ring B (CLA-Cl, CLA-F, CLA-OMe, and
Dimoxy) dramatically changes the spectral behavior of the parent molecule, where the
absorption and fluorescence peaks are blue-shifted. These observations indicate that the
presence of the N(Me)2 group is essential for maintaining a strong electron donating power
that stabilizes an intramolecular-charge transfer state via the lone pair of electrons on the
N-atom. As solid, AM-CLA shows a high fluorescence quantum yield (27.5%), close to
that of the parent molecule (32%), which indicates the ability of this new derivative to
form J-aggregates in the crystalline form. In all the new derivatives, the smaller molar
absorptivity, compared to that of DHC, was correlated to weaker intramolecular hydrogen
bonding.
The energy of the highest-occupied (HOMO) and lowest-unoccupied (LUMO) molecular
orbitals of the new derivatives were determined from cyclic voltammetry measurements.
In all the molecules, the LUMO orbital was found to be higher than the conduction band
(CB) of the TiO2 semiconductor, making it possible for the excited electron to be injected
to the CB. On the other hand, only AM-CLA, Br-CLA, and CLA-Cl have their HOMO
energy more negative than the redox potential of the electrolyte I-
/I3-that is used in designing the DSSCs. The results point to the potential use of these three derivatives in
solar cell design as they can be regenerated (reduced) by the electrolyte. It is anticipated
that the results obtained in this thesis will help improve the dye component of the DSSCs
to boost solar-to-electrical conversion efficiency. The new derivatives of chalcone
presented here should also be useful as a benchmark for future preparation of more
promising derivatives.
المجموعة
URL المصدر
الملخص العربي
تعتبر التقنية الكهروضوئية واحدة من أكثر التقنيات الواعدة، للاستفادة من أشعة الشمس التي تصل إلى الأرض. من
بين التقنيات الكهروضوئية المتاحة، توفرالخلايا الشمسية الصبغية (DSSCs (ميزات مهمة ب
مقارنة الخلايا الشمسية المصنعة من السيليكون من حيث تكلفة التصنيع المنخفضة , ال ُسمك الرفيع ، خفة الوزن، وكفاءتها الجيدة في المباني
ية بعيدا عن أشعة الشمس المباشرة. أحد المكونات الرئيسية للخلايا الشمسية الصبغية هو اختيار الصبغة التي ً الداخل
تمتص أشعة الشمس ، مما يسمح بنقل الألكترونات المثارة إلى الأقطاب الموجبة من أشباه الموصالت لتوليد الكهرباء.
يهدف العمل في هذه الأطروحة إلى تصنيع أصباغ جديدة مشتقة من تشالكون )Chalcone )الطبيعي، للتقليل من
التأثير البيئي. إن الهدف الرئيسي هو دراسة تأثير البدائل المختلفة في كل من حلقات البنزين )أ و ب( في مركب
تشالكون على الخواص الفيزيائية الضوئية، بغرض دفعها إلمتصاص وبعث )او إطالق( الأشعاع في منطقة الأشعة
الحمراء والمنطقة القريبة من الأشعة تحت الحمراء التي تشكل النسبة العظمى من أشعة الشمس التي تصل إلى الأرض.
لتحقيق أهداف الدراسة ، تم تصنيع ستة مشتقات جديدة من جزيء تشالكون الواعد )-2′-dimethylamino
hydroxychalcone4- :DHC)، لخلق بدائل مختلفة للهيدروجين في الحلقة أ )A )والحلقة ب )B )من الجزيء
الأصلي DHC . بالنسبة للبدائل في الحلقة أ ، تم تصنيع إثنين من المشتقات الجديدة عن طريق الأستبدال بمجموعة
AcHN في الموضع ميتا (CLA-AM (و Br في الموضع بارا (CLA-Br (بالنسبة لمجموعة الهايدروكسيد
)OH)، عبر تفاعل مكون من ثلاث خطوات للمركب الأول و تفاعل من خطوتين للمركب الثاني، على الترتيب،
اللذان اشتملا على تفاعل تكثيف كاليسن شميدت )Schmidt – Claisen )كتفاعل نهائي. بالأضافة الى المركبين
السابقين، تم تصنيع أربعة مشتقات جديدة بخطوة واحدة من تفاعل تكثيف كاليسن شميدت )Schmidt – Claisen).
تضمنت المشتقات الأربعة إزالة مجموعة )2 (Me (N )واستبدالها بثالث ذرات فلور )F )في المركب الأول
(F-CLA(، وذرتي كلور )Cl )في المركب الثاني (Cl-CLA(، ومجموعة ميثوكسي )MeO )في المركب الثالث
)OMe-CLA(، ومجموعتي ميثوكسي )MeO )لصنع المركب الرابع (Dimoxy). تم فحص المركبات الجديدة
( و التحسين 11 ( والنظير الكربوني 11 )NMR-C 1 بإستخدام الرنين المغناطيسي النووي البروتوني )NMR-H
الخالي من التشويه عن طريق نقل الأستقطاب (DEPT (للتأكد من هيكلة المركبات المصنّعة.
تم تشخيص المركبات الجديدة طيفيًا، بقياس أطياف امتصاص وأطياف الأشعاع المنبثق، وحساب عائد الكم الفلوري
ُ في الحالتين، السائلة )في مذيب ميثانول - MeOH ) ،والصلبة. في مذيب ميثانول ،
لو ِحظ أن الأستبدال في الحلقة أ
في المركبين )CLA-AM و CLA-Br ) نتج عنه القليل من التغير أو الحفاظ على نفس الخصائص الطيفية للمركب
الأصلي. بينما في حالة إستبدال المجموعة )2 (Me (N )في الحلقة ب للمركبات F-CLA ، Cl -CLA -،CLA
OMe و Dimoxy فأنه يغير السلوك الطيفي للمركب الأصلي بشكل كبير ، حيث تكون قمم الأمتصاص و الأنبعاث
بالمركب الأصلي منزاحة للطيف الأزرق مقارنة . تشير هذه الملاحظات إلى ضرورة وجود مجموعة )2 (Me (N )
للحفاظ على قوة الدفع للإلكترون إلى ناحية المستقبل التي تعمل على استقرار حالة نقل الشحنة داخل الجزيء، عبر الزوج الوحيد من الألكترونات على ذرة النيتروجين. أ ّما في الحالة الصلبة ، يُظهر CLA-AM عائدًا كميًا عاليًا مشكالُ ما نسبته )٪5..2(، قريبًا من العائد الكمي للمركب الأصلي )٪15( ، مما يشير إلى قدرة هذا المشتق الجديد على تكوين سلسلة عنقودية من النوع ج )Aggregate-J )في الحالة البلورية. في جميع المشتقات الجديدة ، كانت
الأمتصاصية المولية أصغر مقارنة بالمركب الأصلي )DHC)، الأمر الذي يعزى إلى ضعف تكون الرابطة
الهيدروجينة داخل هذه المشتقات. تم تحديد طاقة المدارات الجزيئية الأعلى-المشغولة (HOMO (وطاقة المدارات الجزيئية الأدنى-غير المشغولة
(LUMO (للمركبات الجديدة عن طريق مقياس الفولتية الحلقي. في جميع الجزيئات ، وجد أن مستوى طاقة المدارات
الجزيئية الأدنى-غير المشغولة (LUMO (أعلى من مستوى طاقة نطاق التوصيل (CB (لمادة شبه الموصل -أكسيد
يمّك نقل الألكترون المثار إلى نطاق التوصيل (CB (لمادة شبه الموصل. ومن التيتانيوم )2TiO)، مما ن حدوث عملية
ناحية أخرى، وجد أنه فقط في CLA-AM ، CLA-Br و Cl-CLA يكون مستوى طاقة المدارات الجزيئية
3- الأعلى-المشغولة )HOMO )الخاصة بهم أكثر سلبية من مستوى طاقة معامل الأكسدة والأختزال )
/ I -I )الذي يستخدم في تصميم )DSSCs). تشير النتائج إلى إمكانية استخدام هذه المشتقات الثالثة الأخيرة في تصميم الخلايا
الشمسية، حيث من المتوقع أن تساعد النتائج التي تم الحصول عليها في هذه الأطروحة في تحسين هيكلة المركبات
الصبغية المستخدمة في DSSCs لتعزيز كفاءة التحويل من الطاقة الشمسية إلى الطاقة الكهربائية. يمكن أن تكون
المشتقات الجديدة المعروضة هنا مفيدة أيضا كمعيار للتحضير المستقبلي للمشتقات الواعدة.
بين التقنيات الكهروضوئية المتاحة، توفرالخلايا الشمسية الصبغية (DSSCs (ميزات مهمة ب
مقارنة الخلايا الشمسية المصنعة من السيليكون من حيث تكلفة التصنيع المنخفضة , ال ُسمك الرفيع ، خفة الوزن، وكفاءتها الجيدة في المباني
ية بعيدا عن أشعة الشمس المباشرة. أحد المكونات الرئيسية للخلايا الشمسية الصبغية هو اختيار الصبغة التي ً الداخل
تمتص أشعة الشمس ، مما يسمح بنقل الألكترونات المثارة إلى الأقطاب الموجبة من أشباه الموصالت لتوليد الكهرباء.
يهدف العمل في هذه الأطروحة إلى تصنيع أصباغ جديدة مشتقة من تشالكون )Chalcone )الطبيعي، للتقليل من
التأثير البيئي. إن الهدف الرئيسي هو دراسة تأثير البدائل المختلفة في كل من حلقات البنزين )أ و ب( في مركب
تشالكون على الخواص الفيزيائية الضوئية، بغرض دفعها إلمتصاص وبعث )او إطالق( الأشعاع في منطقة الأشعة
الحمراء والمنطقة القريبة من الأشعة تحت الحمراء التي تشكل النسبة العظمى من أشعة الشمس التي تصل إلى الأرض.
لتحقيق أهداف الدراسة ، تم تصنيع ستة مشتقات جديدة من جزيء تشالكون الواعد )-2′-dimethylamino
hydroxychalcone4- :DHC)، لخلق بدائل مختلفة للهيدروجين في الحلقة أ )A )والحلقة ب )B )من الجزيء
الأصلي DHC . بالنسبة للبدائل في الحلقة أ ، تم تصنيع إثنين من المشتقات الجديدة عن طريق الأستبدال بمجموعة
AcHN في الموضع ميتا (CLA-AM (و Br في الموضع بارا (CLA-Br (بالنسبة لمجموعة الهايدروكسيد
)OH)، عبر تفاعل مكون من ثلاث خطوات للمركب الأول و تفاعل من خطوتين للمركب الثاني، على الترتيب،
اللذان اشتملا على تفاعل تكثيف كاليسن شميدت )Schmidt – Claisen )كتفاعل نهائي. بالأضافة الى المركبين
السابقين، تم تصنيع أربعة مشتقات جديدة بخطوة واحدة من تفاعل تكثيف كاليسن شميدت )Schmidt – Claisen).
تضمنت المشتقات الأربعة إزالة مجموعة )2 (Me (N )واستبدالها بثالث ذرات فلور )F )في المركب الأول
(F-CLA(، وذرتي كلور )Cl )في المركب الثاني (Cl-CLA(، ومجموعة ميثوكسي )MeO )في المركب الثالث
)OMe-CLA(، ومجموعتي ميثوكسي )MeO )لصنع المركب الرابع (Dimoxy). تم فحص المركبات الجديدة
( و التحسين 11 ( والنظير الكربوني 11 )NMR-C 1 بإستخدام الرنين المغناطيسي النووي البروتوني )NMR-H
الخالي من التشويه عن طريق نقل الأستقطاب (DEPT (للتأكد من هيكلة المركبات المصنّعة.
تم تشخيص المركبات الجديدة طيفيًا، بقياس أطياف امتصاص وأطياف الأشعاع المنبثق، وحساب عائد الكم الفلوري
ُ في الحالتين، السائلة )في مذيب ميثانول - MeOH ) ،والصلبة. في مذيب ميثانول ،
لو ِحظ أن الأستبدال في الحلقة أ
في المركبين )CLA-AM و CLA-Br ) نتج عنه القليل من التغير أو الحفاظ على نفس الخصائص الطيفية للمركب
الأصلي. بينما في حالة إستبدال المجموعة )2 (Me (N )في الحلقة ب للمركبات F-CLA ، Cl -CLA -،CLA
OMe و Dimoxy فأنه يغير السلوك الطيفي للمركب الأصلي بشكل كبير ، حيث تكون قمم الأمتصاص و الأنبعاث
بالمركب الأصلي منزاحة للطيف الأزرق مقارنة . تشير هذه الملاحظات إلى ضرورة وجود مجموعة )2 (Me (N )
للحفاظ على قوة الدفع للإلكترون إلى ناحية المستقبل التي تعمل على استقرار حالة نقل الشحنة داخل الجزيء، عبر الزوج الوحيد من الألكترونات على ذرة النيتروجين. أ ّما في الحالة الصلبة ، يُظهر CLA-AM عائدًا كميًا عاليًا مشكالُ ما نسبته )٪5..2(، قريبًا من العائد الكمي للمركب الأصلي )٪15( ، مما يشير إلى قدرة هذا المشتق الجديد على تكوين سلسلة عنقودية من النوع ج )Aggregate-J )في الحالة البلورية. في جميع المشتقات الجديدة ، كانت
الأمتصاصية المولية أصغر مقارنة بالمركب الأصلي )DHC)، الأمر الذي يعزى إلى ضعف تكون الرابطة
الهيدروجينة داخل هذه المشتقات. تم تحديد طاقة المدارات الجزيئية الأعلى-المشغولة (HOMO (وطاقة المدارات الجزيئية الأدنى-غير المشغولة
(LUMO (للمركبات الجديدة عن طريق مقياس الفولتية الحلقي. في جميع الجزيئات ، وجد أن مستوى طاقة المدارات
الجزيئية الأدنى-غير المشغولة (LUMO (أعلى من مستوى طاقة نطاق التوصيل (CB (لمادة شبه الموصل -أكسيد
يمّك نقل الألكترون المثار إلى نطاق التوصيل (CB (لمادة شبه الموصل. ومن التيتانيوم )2TiO)، مما ن حدوث عملية
ناحية أخرى، وجد أنه فقط في CLA-AM ، CLA-Br و Cl-CLA يكون مستوى طاقة المدارات الجزيئية
3- الأعلى-المشغولة )HOMO )الخاصة بهم أكثر سلبية من مستوى طاقة معامل الأكسدة والأختزال )
/ I -I )الذي يستخدم في تصميم )DSSCs). تشير النتائج إلى إمكانية استخدام هذه المشتقات الثالثة الأخيرة في تصميم الخلايا
الشمسية، حيث من المتوقع أن تساعد النتائج التي تم الحصول عليها في هذه الأطروحة في تحسين هيكلة المركبات
الصبغية المستخدمة في DSSCs لتعزيز كفاءة التحويل من الطاقة الشمسية إلى الطاقة الكهربائية. يمكن أن تكون
المشتقات الجديدة المعروضة هنا مفيدة أيضا كمعيار للتحضير المستقبلي للمشتقات الواعدة.
قالب العنصر
الرسائل والأطروحات الجامعية
حجم الملف
2.87 ميغا بايت
1
0