Iron (III)-based molecular spin-crossover systems

Iron (III)-based molecular spin-crossover systems

Author

Al-Kamalyah, Qater Al-Nada Abdullatif.

Publisher

Sultan Qaboos University

Gregorian

2010

Language

English

Subject

Iron

Iron compounds

Ligand field theory

English abstract

A diverse range of iron(III) Schiff-base compounds with en-based salicylaldimines, ketimines and pyridylhydrazones have been synthesised, isolated and characterised by a cocktail of physical techniques pertinent to the spin-crossover phenomenon. These compounds are [Fe(happh)2]X (X = BF4, BPh4, C104 or C1), [Fe{(5-0Me) salph}2]X (X = BPh4, C104 or C1), [Fe{(3-OMe)-salph}2]BPh4, [Fe(hapEen)2]C104, [Fe(hapMen)2]C104, [Fe{(3-R1,5-R3)-salEen)}2]C104 (R' = R2 =H; R' = R2 = 'Buz; R' = OM, R? = Br; R=R2 = C1; R'= Me, R2 = H; R' = H, R2 = Me; R'=H, R2 = NO2; R' = H, R2 = OMe) and (Fe{(3-R',5-R3)-salMen}2]CIO4 (R' = R2 = 'Buz; R' = H, R2 = Me). The chemical identities of these compounds have been ascertained by elemental analyses and infrared spectroscopy. The X-ray crystal structures of the six-coordinate iron(III) complex cations (Fe(happh)2]* and [Fe{(3-R1,5-R2)-salEen}2]* (R' = R2 = H; R' = R2 = 'Buz; R' = H, R2 = Me; and R' = H, R2 = OMe) (with C104 as the counter anion) show the coordination sphere at the metal centre to consist of two tridentate Schiff-base ligands oriented perpendicularly to each other, with each set of donor atoms arranged meridionally to give a cis,cis, trans-coordination mode. The A1g 272g spin transformations were probed with the aid of magnetic susceptibility measurements, single-crystal X-ray structure determinations, ESR spectroscopy and electronic spectroscopy. A complex interplay of factors was demonstrated to influence the spin states of the compounds; these included the nature, size and position of a given substituent group as well as the type of counter ion. In the solid state, (Fe{(3,5-'Buz) salEen}2]C104 and [Fe(happh)2]BPh4 are high spin between 300 and 5 K whereas [Fe{(3,5-C12)-salEen}2]C104 and [Fe{(3-Me)-salEen}2]C104 are low-spin under the same conditions. The compounds [Fe(happh)2]C104-MeOH, [Fe(happh)2]BF4, [Fe(hapEen)2]C104, [Fe{(5-OMe)-salEen}z]C104, [Fe{(5,3-Br,OMe)-salEen}2]CI04 and [Fe{(5-NO2)-salEen}2]C104 exhibit incomplete spin transitions: the hydrazones are fully HS at room temperature, but do not convert completely to the LS state at low temperature; on the other hand, the ketimines and salicylaldimines are fully low spin below 100 K, but fail to convert completely to the HS state up to 300 K. [Fe(salEen)2]C104 and [Fe{(5-Me)-salEen}2]CIOs undergo complete S = 5/2 ++ S= 1/2 transformations: in the former compound the spin transition occurs gradually over a xvii very wide temperature range whereas in the latter the crossover takes place abruptly in two steps. All the iron(III) compounds convert to the low-spin state in methanol solution at liquid nitrogen temperature as revealed by ESR spectroscopy. With the exception of [Fe{(3,5-'Buz)-salEen}2]C104, all the iron(III) compounds show interconversion of the HS and LS states in methanol at room temperature. The spin states were readily distinguishable by the energies of the associated LMCT absorptions in the visible spectra.

Description

Thesis

Member of

Theses and Dissertations

Resource URL

https://hdl.handle.net/20.500.12408/1444

Arabic abstract

م تحضير مجموعة متعددة النطاق من مركبات (الشيف سبيس ليجند) لعنصر الحديد(III): سلسل الحيمينس، كيتيمينس و بریدیل هیدرازونس، و لقد تم تحضير، فصل و تحليل هذه المركبات بمجموعة مشكلة من التقنيات الفيزيائية المتصلة بظاهرة التحول الغزلي هذة المركبات هي: [Fe(happh)2]X (X = BF4, BPh4, C104 or C1), [Fe{(5-0Me) salph}2]X (X = BPh4, C104 or C1), [Fe{(3-OMe)-salph}2]BPh4, [Fe(hapEen)2]C104, [Fe(hapMen)2]C104, [Fe{(3-R1,5-R3)-salEen)}2]C104 (R' = R2 =H; R' = R2 = 'Buz; R' = OM, R? = Br; R=R2 = C1; R'= Me, R2 = H; R' = H, R2 = Me; R'=H, R2 = NO2; R' = H, R2 = OMe) and (Fe{(3-R',5-R3)-salMen}2]CIO4 (R' = R2 = 'Buz; R' = H, R2 = Me).
. الصفات الكيميائية لهذة المركبات تم تأكيدها بواسطة تحليل العناصر و المطيافية تحت الحمراء. الأشعة السينية التركيبات البلورية لمركبات الحديد (1) ذات الإحداثي السداسي [( Fe ( happh ] و سلسل الحيمينس *[2{ RL = H , R2 = OMe ) [ Fe { ( 3 - R1 , 5 - R ) - salEen و R = R2 = Bug ; RL = H , R2 = Me ) مع الأنيون المعادل (بلكلوريت "ClO4) يظهر إن الإرتباط الإحدائي عند العنصر الفلزي يتكون من قاعدتين من الشيفبيس ليجند) ذات الإرتباط الثلاثي، كل قاعدة تنتظم عموديا على الأخرى، ولكل ليجند مجموعة من الذرات المانحة التي تنتظم على شكل (میرودونال) محيطي متجاور لتعطي شكلا إحداثي يتكون من: مجاور (سیز)، مجاور (سیز)، محوري (ترانز). لقد تم تحديد التحولات الغزلية (272 به وAi بمساعدة القياسات المتأثرية المغناطيسية و الأشعة السينية لتركيب البلورة الفردي و مطيافية الرنين المغناطيسي و المطيافية الإلكترونية. تفاعل متبادل و معقد من العوامل استعرضت للتأثير على أوضاع الغزل لهذة المركبات تتضمن طبيعة، حجم و موقع المجموعة البديلة و كذلك نوعية الأيون المعادل. في الحالة الصلبة، فإن المركبين Fe { ( 3 , 5 - Bug ) salEenalCIO و Fe ( happh ) ] BPh ] عاليا الغزل بين 300 و 5 كيلفن، بينما المركب Fe { ( 3 , 5 - Cla ) - salEena ] Clo4 ]
وو Fe { ( 3 - Me ) - salEena ] CiO منخفضة الغزل تحت نفس الظروف. المركبات
,[Fe{(5,3-Br,OMe)-salEen}2]ClO4 ،[Fe(happh)]BF4 ،[Fe(happh)]Clos-MeOH Fe {(5 - N02 ) - salEen } ] ClO4 [ Fe ( hapEen ) ] ClO4 ] و Fe { ( 5 - OMe ) - salEen } 2 ] CIO4
] فإنها تظهر إنتقالات غزلية غير كاملة: مركبات الهيدرازونس تكون عالية الغزل تماما عند درجة حرارة الغرفة، و لكنها لا تتحول إلى غزل منخفض بشكل كامل عند درجة حرارة منخفضة. من ناحية أخرى، فإن مركبات الكيتيمينس و مسلسل الديمينس تكون منخفضة الغزل تماما تحت 100 كيلفن، و لكنها تفشل في التحول الكامل إلى وضع الغزل العالي إلى حد 300 كيلفن. المركبين Fe ( salEen ) ] Clo4 و Fe { ( 5 - Me ) - salEena ] CIO ] يجتازا تحولا غزليا كاملا (1 / 2 S به 5 / 2 =S): ففي المركب الأول يحدث الإنتقال الغزلي تدريجيا على نطاق واسع من درجة الحرارة بينما المركب الثاني فالتحول الغزلي يكون سريعة في خطوتين. جميع مركبات الحديد(II) تتحول إلى وضع الغزل المنخفض في محلول الميثانول عند درجة حرارة النيتروجين السائل كما ثبت عن طريق مطيافية الرنين الإلكتروني. جميع مركبات الحديد(III) بإستثناء المركب Fe { ( 3 , 5 - Bug ) - salEen } 2 ] CIO ] تظهر تحول متبادل للوضعيين عالي الغزل و منخفض الغزل في الميثانول عند درجة حرارة الغرفة. لقد تم تميز الأوضاع الغزلية بسهولة عن طريق الطاقات المرافقة للإمتصاصات الناتجة من إنتقال الشحنة من الليجند إلى العنصر الفلزي (LMCT) في الطيف المرئي.