Structural, magnetic and optical properties of singly and doubly cation-doped rare-earth perovskite and garnet ferrite nanocrystalline particles.

Structural, magnetic and optical properties of singly and doubly cation-doped rare-earth perovskite and garnet ferrite nanocrystalline particles.

Source

Doctoral dissertation

Author

Other titles

الخواص التركیبیة والمغناطیسیة والضوئیة للجسیمات النانوبلوریة من نوع البیروفسكایت و الجارنیت المحتویة على العناصر الأرضیة النادرة والمشوبة بكاتیونات منفردة و مزدوجة

Country

Oman

City

Muscat

Publisher

Sultan Qaboos University

Gregorian

2024

Language

English

Subject

Ferrite devices

Nanostructured materials

Nanostructured materials--Optical properties

Thesis Type

Doctoral dissertation

English abstract

Motivated by the reported possibility of modifying the physical properties of ferrite materials by cation-doping and/or reduction of the particle size to the nanometer scale, we report on the main experimental results of our studies to modify the structural, magnetic, and optical properties of four ferrite systems synthesized using nonconventional routes. A host of diffraction, spectroscopic and magnetic measurements techniques were employed. In the 1st system of mechanosynthesized antiferromagnetic LaFeO3 perovskite-related nanoparticles, we show that doping with a 4d transition metal (TM) ion, Ru3+, results in structural distortions, where a weak Jahn-Teller-like effect and a monotonic decrease in the optical band were observed and were associated with the particle-size surface-induced disorder in the Ru3+- doped mechanosynthesized LaFeO3 nanoparticles. In the second system, a comparative study of the effect of single-cation doping of LaFeO3 nanoparticles with the rare-earth cation Eu3+ and their double doping with both Eu3+ and the transition metal Cr3+ ions was performed. In both cases, a structural transition from the O՝-type to the O-type was observed. Minor traces of reactants, intermediate phases, and a small amount of Eu2+ ions were detected on the surfaces of the nanoparticles. A novel aspect of this research is determining the significant influence of these trace metal oxide impurities on the antiferromagnetic LaFeO3 ground state. This has resulted in the nanoparticles having antiferromagnetic cores flanked by ferromagnetic shells, leading to novel magnetic properties, including temperature-dependent magnetic hardening, spin glass, spin reversal, and a huge exchange bias effect. A key focus of this study is the calculations related to the prominent role of Eu3+ and Eu2+ ions in the magnetism of the materials. For the third system of mechanosynthesized GdFeO3 nanoparticles co-doped with the multivalent rare earth Tb3.5+ cation and the TM Mn4+ cations, we show the emergence of intriguing physical properties, including spin reorientations at two temperatures, a decrease in the optical bandgap, and an increase in both the absorption and Urbach energies with increasing dopant concentrations. For the fourth system of the ferrimagnetic garnet-type solid solution of Dy3-xYxFe5O12 (x = 0.0, 1.5, 3.0) nanocrystalline particles synthesized via a modified sol-gel method, we report on the structural and novel magnetic behaviour that has hitherto not been reported. The latter is exclusively a size-induced large negative magnetization that is suppressed by Y3+ substitution. This behaviour is associated with the complex anisotropic exchange interaction between the three magnetic Fe3+ and Dy3+ sublattices and the presence of magnetic anisotropy that becomes significant at the surface (shell) layers of the nanoparticles at low temperatures.

Arabic abstract

متحفزین بالتقاریر العلمیة التي أثبت إمكانیة تعدیل الخواص الفیزیائیة لمواد الفرایت (ferrites (عن طریق التشویب الكاتیوني و/ أو تقلیل حجم الجسیمات إلى المدى النانوي (النانومتري)، فإننا نورد في ھذه الرسالة تقریرا عن النتائج التجریبیة الرئیسیة لدراساتنا في تعدیل الخصائص التركیبیة والمغناطیسیة والضوئیة لأربعة من أنظمة الفرایت تم تحضیرھا باستخدام طرق غیر تقلیدیة و بتوظیف مجموعة من تقنیات الحیود و قیاس الأطیاف و القیاسات المغناطیسیة و غیرھا. بالنسبة للنظام الأول المكون من جسیمات نانویة من نوع البیروفسكایت لأكسید اللانثیوم الحدیدي (3LaFeO (المضاد للانجذاب المغناطیسي والمحضر عن طریق الطحن المیكانیكیي . فإننا نوضح كیف أن التشویب Ru (وھو عنصر انتقالي من فئة d4 سیؤدي إلى تشوھات تركیبیة 3+ الأحادي بالكاتیونات الثلاثیة لفلز الروثنیوم ( طفیفة في النظام البلوري مشابھة لتأثیر Jahn-Teller مع انخفاض رتیب في فجوة النطاق الضوئي، عزیت ھذه التغیرات للتوزیع غیر المنتظم للأیونات على الأسطح و المرتبط بالحجم الجسیمي و طریقة الطحن المیكانیكیي التي استخدمت في تحضیر الجسیمات. أما في النظام الثاني، فقد أجریت دراسة مقارنة لتأثیر التشویب الكاتیوني الأحادي Eu (والتشویب المزدوج 3+ لجسیمات 3LaFeO النانویة بالكاتیون الثلاثي للعنصر الأرضي النادر الـیوربیوم ( Cr (وھو عنصر انتقالي أیضا. في كلتا الحالتین لوحظ حدوث انتقال 3+ و كاتیونات فلز الكروم ( Eu 3+ بكاتیونات طوري لخلیة الوحدة البلوریة من النوع O إلى النوع O՝ كما تم الكشف عن أن سطوح ھذه الجسیمات النانویة معقدة Eu(. إحدى ممیزات ھذه الدراسة ھي 2+ التكوین تحتوي على كمیات قلیلة من الكاتیونات الثنائیة لفلز الیوربیوم ( معرفة التأثیر الھام للكمیات القلیلة جدا من شوائب أكاسید الفلزات المستخدمة في التفاعل المؤدي لتحضیر الجسیمات النانویة على الحالة المغناطیسیة الأرضیة لجسیمات 3LaFeO النانویة مما أدي لتعزیز الخصائص المغناطیسیة. نتج عن ذلك تكون لب ذو مغناطیسیة مضادة للجسیمات محاطا بأغلفة ذات مغناطیسیة حدیدیة مما تسبب في ظھور خصائص مغناطیسیة غیر مألوفة بالنسبة لمركب 3LaFeO مثل التصلب المغناطیسي المعتمد على درجة الحرارة، وتجمد الدوران المغزلي، والانعكاس الدوراني المغزلي، وتأثیر انحیاز تبادلي مغناطیسي ضخم. أحد مظاھر التركیز Eu في الخواص المغناطیسیة لجسیمات 2+ Eu و 3+ الرئیسیة لھذه الدراسة كان القیام بحساب الدور البارز لأیونات 3LaFeO المشوبة أحادیا و ثنائیا كما بینا أعلاه. بالنسبة للنظام الثالث المكون من جسیمات نانویة من نوع البیروفسكایت لأكسید االجادولنیوم الحدیدي (3GdFeO (والمحضر عن طریق الطحن المیكانیكیي والمشوبة ثنائیا و الكاتیونات رباعیة التكافؤ لعنصر المانجنیر الانتقالي Tb (3.5+ بكتیونات من عنصر التیربیوم مختلط التكافؤ ( Mn (فإننا نوضح كیف أن التشویب و تصغیر حجم الجسیمات قد أدیا لظھور خصائص فیزیائیة مثیرة للاھتمام 4+ ( بما في ذلك إعادة توجیھ الدوران المغزلي عند درجتي حرارة ، وانخفاض في فجوة النطاق الضوئي ، و زیادة في كل من طاقات الامتصاص وطاقة أورباخ كلما زاد تركیز الشوائب الكتایونیة. أخیرا بالنسبة للنظام الرابع المكون من المحلول الصلب للجسیمات البلوریة النانویة لمركب (3.0 and 1.5 0.0, =x (12O5xYxFe3-Dy و ھو من نوع العقیق الحدیدي المغنطیسي المحضرة عبر طریقة السول جیل (gel-sol (المعدلة، فإننا نورد تقریرا عن التغیرات في التركیب البلوري إضافة لسلوك مغناطیسي غیر مألوف، و لم یسبق - على حد علمنا – تقریر وجوده بالنسبة لھذا النظام وھو الممغنطة السالبة العالیة عند درجات حرارة أقل من درجة حرارة التعویض المغناطیسي (TComp( ًا بحجم الجسیمات و یتناقص باستبدال حصری السلوك ھذا یرتبط Dy1.5Y1.5Fe5O12 و Dy3Fe5O12 لجسیمات Y. یرتبط ھذا السلوك بالتفاعل المعقد للتبادل المتباین بین الشبیكات الفرعیة المغناطیسیة 3+ بكاتیون Dy 3+ كاتیون Fe (في الشبیكات رباعیة الأوجھ و ثمانیة الأوجھ 3+ و أیونات الحدید ( Dy (3+ الثلاثة لأیونات عنصر الدیسبورسیوم ( مغناطیسي الذي یصبح مًھ إضافة الـى التباین الاتجاھي ال ما عند الطبقات السطحیة (القشرة) للجسیمات النانویة مع انخفاض درجات الحرارة.