Syntheses and characterisation of Schiff-base complexes of Bismuth and iron with potential pharcological applications.

Syntheses and characterisation of Schiff-base complexes of Bismuth and iron with potential pharcological applications.

Author

Al-Azaniyah, Mariam Abdullah Sulaiman.

Publisher

Sultan Qaboos University

Gregorian

2010

Language

English

Subject

Bionorganic chemistry.

Metals in medicine.

Iron compounds.

Bismuth compounds.

English abstract

In this project two types of Schiff-base ligands were produced from the condensation reactions of 2-acetylpyridine with various forms of aroylhydrazides and thiosemicarbazides. These ligands are the aroylhydrazones HAPBH and HAPBBH, and the thiosemicarbazones HAPATSC and HAPETSC. The bismuth(III) complexes with these aroylhydrazones and thiosemicarbazones were synthesised by either stepwise or template reactions and were isolated as orange-yellow crystalline materials. The reactions of bismuth(III) with the aroylhydrazones appeared to be strictly dependent on the M : L stoichiometric ratio while those of bismuth(III) with the corresponding thiosemicarbazones were not. The chemical formulations of the ligands and the corresponding complexes isolated as solids were established by microanalyses. IR spectroscopy showed vibrations of the characteristic azomethine bond of Schiff bases in the range ~1580-1600 cm . Single-crystal X-ray analyses were performed on the compounds HAPATSC ligand, [Bi(APBH)(EtOH)(n-NO3)(n--NO3)], [Bi(APBBH)(EtOH)(n-NO3)2] and [Bi(HAPETSC)(APETSC)(n-NO3)]NO3. The X-ray crystal structure of HAPATSC revealed that this thiosemicarbazone adopted the EE conformation stabilised by intramolecular hydrogen-bonding interactions between the imine nitrogen and the terminal amino group [N-H"N, H-N = 2.189(15) Å]. For bismuth(III) complexes the geometries at the bismuth(III) metal centre are irregular mainly because of ligand stereochemical constraints and the presence of the inert pair of electrons (6s) on the bismuth(III) atom. The different coordination modes of NO3 to the bismuth(III) centre could be distinguished readily with vibrational spectroscopy since they display different symmetries. Of all the bismuth(II) compounds, the most interesting is probably the thiosemicarbazone compound [Bi(HAPETSC)(APETSC/n'-NO3)]NO3 which possess two inequivalent coordinated thiosemocarbazone ligands, one neutral as the thione tautomer and the other uninegative in the thiolate form. Although the two ligands were under the same reaction conditions, only one ligand underwent tautomerism whereas the other did not. This observation emphasizes the coordination flexibility and versatility of thiosemicarbazones. To compare and contrast the chemistry of main-group metals with that of transition metals, iron(III) was reacted with the thiosemicarbazone ligands HAPATSC and HAPETSC. The reactions produced the iron(II) complexes [Fe(HAPATSC)2](C104)2•H20 and Fe(HAPETSC)2](C104)2, regardless of the M:L molar ratios. Surprisingly, the thiosemicarbazones did not undergo metal-assisted tautomerism for electroneutrality of the complexes. The existence of the ligands in the thione form was confirmed by IR spectroscopy which proveed the presence of the N-H and C=S bonds by their characteristic vibrations. In the case of [Fe(HAPATSC)2](C104)2-H20, X-ray crystallography provided a definit the structure of this complex. As revealed by magnetic susceptibility measurements and Mössbauer spectroscopy, both [Fe(HAPATSC)2](C104)2:H20 and [Fe(HAPETSC)2](CIO4)2 are diamagnetic in the temperature range 300–4 K. The electronic spectra of these low-spin iron(II) compounds are dominated by MLCT absorptions in the range 500-560 nm which obscure the spin-allowed d-d bands. These absorptions are responsible for the intense pink and rosy colours of these compounds

Member of

Theses and Dissertations

Resource URL

https://hdl.handle.net/20.500.12408/979

Arabic abstract

في هذه الدراسة تم تحضير نوعين من مرتبطات ( Schiff - base ligands) عن طريق تفاعلات تكثيف الكيتون 2 استيتيل بيريدين مع انواع مختلفة من الأمينات (الأرويل هیدرازايدات و الثايوسمي کربزایدات). هذه المرتبطات هي الأرويل هیدرازونات HAPBH و HAPBBH و الثايوسمي کربازونات HAPATSC و HAPETSC متراكبات البيزموث الثلاثي ( Bi ( III مع هذه المرتبطات تم تحضيرها إما بطريقة مباشرة (template) أو غير مبشرة (stepwise) و تم فصلها على هيئة بلورات برتقالية مصفرة. تفاعلات البيزموث الثلاثي ( Bi ( II مع الأرويل هیدرازونات أظهرت اعتمادها على نسبة كمية ملح الغاز المستخدم إلى كمية المرتبط ( M : L ) بينما كانت تفاعلات البيزموث الثلاثي ( Bi ( II مع الثايومي کربازونات غير معتمدة على هذه النسبة الصيغ الكيميائية لجميع المرتبطات و المتراكبات المفصولة في الحالة الصلبة تم تأكيدها من خلال تحليل العناصر. كما أظهرت المطيافية تحت الحمراء الاهتزازات لرابطة للازوميثين ( = N ) المميزة لمربطات ( Schiff - base ) على مدى يتراوح بين 1600 و 1580 سم تم تأكيد الصيغ الكيميائية بشكل نهائي بواسطة طيف الأشعة السينية التركيب البلوري للمركبات التالية [Bi(APBBH)(EtOH)n-NO3)2] , [Bi(APBH)(EtOH)(m -NO3)(n--NOx)] , HAPATSC ; Bi ( HAPETSC ) ( APETSC ) ( n - NO : ) ] NO ]. أظهرت الأشعة السينية التركيبات البلورية أن الثايوسمي کربزون HAPATSC موجود على شكل مطابقة EE التي تحافظ على توازنها بواسطة الروابط الهيدروجينية بين الايمين نيتروجين ( C = N ) و مجموعة الامينو الطرفية [ = 2 . 189 ( 15 ) A N - H•••N , H . N ] . بالنسبة المتراكبات البيزموث الثلاثي ()Bi أظهرت الأشعة السينية البلورات أن هندسة الفلز غير منتظمة بسبب التركيب الفراغي للمرتبط و ما يتطلبه هذا المرتبط للإتصال بالفلز بالإضافة إلى وجود زوج الالكترونات الخامل (6) التابع للبيزموث الثلاثي ( Bi ( III تم التحقق من طريقة ارتباط ايون النيتريت بذرة البيزموث الثلاثي ( Bi ( III الموجودة في مركز المتراكبات بواسطة المطيافية تحت الحمراء نظرا لتباین تمائل هذا الايون. من بين كل المتراكبات المحضرة كان المتراكب ; Bi ( HAPETSC ) ( APETSC ) ( r - NO : ) ] NO هو الأكثر إثارة للإهتمام فعلى الرغم من وجود جزيئين من المرتبط HAPETSC متصلين بذرة البيزموث الثلاثي ( Bi ( III الموجودة في المركز إلا أن كلا منهما مرتبط بطريقة مختلفة. الجزء الأول مرتبط بشكل متزن من دون المرور بعملية التشاكل التوتمري (tautomeristation) بينما الآخر مر بهذه العملية ويحمل شحنة سالبة على الرغم من وجود الجزيئين تحت نفس ظروف التفاعل. هذه الملاحظة تؤكد مرونة الثايوسمي کربازونات كمرتبطات و تعدد استعمالاتها المقارنة كيمياء الفلزات الموجودة في المجموعات الأساسية بتلك الموجودة في المجموعات الإنتقالية تم مفاعلة الحديد الثلاثي مع الثايوسمي کربازونات HAPATSC و HAPETSC. هذه التفاعلات انتجت معقدات الحديد الثنائي H20.(ي Fe ( HAPATSC ) ] ( CIO ] و (ي Fe ( HAPETSC ) 7 ( CIO ) بغض النظر عن نسبة كمية ملح الفلز المستخدم إلى كمية المرتبط ( M : L ). المثير للدهشة أن متراكبات الحديد الثنائي الناتجة احتوت على جزيئات مرتبط متزنة (بدون شحنة) و لم يمر اي منها بعملية التشاكل التوتمري (tautomeristation) تم تأكيد هذه الحقيقة باستخدام المطيافية الحمراء التي أظهرت وجود الاهتزازات المميزة للروابط N - H و CS الصيغة الكيميائية المتراكب H0:(ي Fe ( HAPATSC ] ( CIO ] تم تأكيدها بواسطة طيف الأشعة السينية التركيب البلوری كما و أظهرت القياسات المتاثرية المغناطيسية و قياسات الموزبور (Massbauer measurments) أن مركبي الحديد الثنائي المحضرين هنا لا يحتويان على إلكترونات مفردة و بالتالي لا ينجذبان المجال المغناطيسي الخارجي (diamagnetic) كما و انهما موجودين في الوضع ( low - spin ) في درجات الحرارة ما بين 4 و 300 كيلفن. المطيافية الإلكترونية لهذه المتراكبات اظهرت سيادة الامتصاصات الناتجة من انتقال شحنة من العنصر الفلزي إلى المرتبط (MLCT) في المدى 500 إلى 560 نانومتر و التي بدورها أخفت الإمتصاصات المسموحة ( spin allowed dad bands). هذه الإمتصاصات (MLCT) هي المسؤولة عن اللون الوردي الداكن و اللون الزهري لمركبات الحديد الثنائي المحضرة في هذه الدراسة.