Document
Synthesis and structural characterization of Bulk and Nanocrystalline, Pure and Doped Lithium ferrite (LiFeO2)
Publisher
Sultan Qaboos University
Gregorian
2013
Language
English
English abstract
We report on our attempts to synthesize bulk and nanocrystalline singlephased pure and Ti**-/Cr**-doped lithium ferrite (LiFeO2) using the conventional solid state and mechanosynthesis techniques. The structural influence of cationdoping and the reduction of particle size to the nanometer scale on the formation of different LiFeO2 polymorphs are discussed. The formation of LiFeO2 polymorphs is followed with XRD, TGA, SEM and TEM techniques, whereas their structural characterization is done using XRD Rietveld structure refinement and Mössbauer spectroscopy. To our knowledge, this is the first study where cation-doped LiFeO2 has been synthesized via solid-state routes starting form a mixture of Li2CO3 and cation - doped a-Fe2O3 rather than a mixture of Li2CO3, pure a-Fe2O3 and the oxide/carbonate of the cation to be doped.
Single-phased bulk a-LiFeO2 was successfully obtained using the ceramic technique at 800°C (20 h). The lattice parameter "a" was found to be 4.15478 and the average crystallites size ~ 300 nm. The prolonged heating (20 h) was found to cause a slight change in anionic distribution of a-LiFeO2 with ~ 10% O" ions occupying unusual crystallographic sites. No milling-induced structural changes were observed in nanocrystalline particles produced by milling the a-LiFeO2 prepared at 800°C (20 h). With increasing milling time, the lattice parameter "a" and the microstrain of these nanocrystalline a-LiFeO2 increase, whereas their average crystallites size decreases reaching a minimum of ~ 13 nm at 75 h and increases afterwards. Unexpectedly, rather than showing a paramagnetic/superparamagnetic behavior with decreasing particle size, a-LiFeO2 shows unusual magnetism which we attribute to partial nanoscale short range antiferromagnetic clustering of the magnetic moments where the super-exchange magnetic interaction is lost.
Cation-doping a-Fe2O3 either with Ti44 or Cr3+ was found to speed up the reaction leading to the formation of cation-doped LiFeO2 polymorphs at significantly lower temperatures relative to those at which the pure material is formed.
Tito doping was found to inhibit the formation of single-phased LiFeO2 in bulk and nanocrystalline forms. It also inhibits the formation of the y-LiFeO2 ploymorph as an intermediate phase before the formation of a-LiFeO2. In Ti-doped aLiFeO2, the Ti** ions occupy crystallographic sites with different symmetry relative to those of Fe**. Both the lattice parameter and crystallite size of bulk Ti-doped aLiFeO2 are larger than their counterparts for the nanocrystalline form.
It was possible to form single phased bulk Cr-doped a-LiFeO2 at 600°C (3 h) in which the Crtions, unlike the Ti** ions, replace the missing Fe* ions at their usual crystallographic positions. The lattice parameter and average crystallites size were found to be 4.15658 and 75 nm respectively. Mechanosynthesis starting from Crdoped a-Fe2O3 and Li2CO3 was found to lead to the formation of a mixture of minority (6%) Cr-doped a-LiFeO2 and (6%) LiFesOs phases and a majority (88%) yLiFeO2 phase. For the y-LiFeO2 phase the lattice parameters are a = 4.0469 Å and c = 8.7301 Å and the average crystallite size is ~ 70 nm.
Member of
Resource URL
Arabic abstract
نناقش في هذه الأطروحة إمكانية تحضير مركب أكسيد الحديد الليثيمي LiFeO2 - متعدد التركيبات البلورية - في صورته النقية أو المشوية بأيون التيتانيوم الرباعي **Ti أو أيون الكروم الثلاثي *Cr على هيئة جسيمات كبيرة أو جسيمات نانومترية وبتركيب بلوري أحادي الطور وذلك باستخدام طريقة التحضير الخزفي (تفاعل الحالة الصلبة) وطريقة الطحن المستمر المتبوعة بالتسخين. سنناقش أيضا تأثير التشويب الفلزي وتصغير حجم الجسيمات إلى الأبعاد النانومترية على إمكانية تحضير المركب ,LiFeO في إحدى صوره التركيبية المختلفة وذلك باستخدام تقنيات حيود الأشعة السينية (XRD) والتحليل التثاقلي الحراري (TGA) ومجاهر المسح الإلكتروني (SEM) و (TEM) لمتابعة التطورات التركيبية المصاحبة لعملية التحضير. كما استخدمنا طريقة ريتفيلد (Rietveld) للتحليل التركيبي لنماذج حيود الأشعة السينية إضافة لأطياف الموسباور (Missbauer) لدراسة تركيب المواد المحضرة. في حدود علمنا فإن هذه الدراسة هي الأولى من نوعها والتي يستخدم فيها أكسيد الحديديك المشوب فلزية كمادة أساسية في التفاعل بدلا من أكسيد الحديديك النقي و أكسيد أو كربونات الفلز المراد التشويب به.
تمت عملية تحضير LiFeO2 بصورة أحادية الطول وبالتركيب البلوري (ه) وعلى هيئة جسيمات كبيرة (ميكرومترية) بنجاح باستخدام الطريقة الخزفية عند درجة حرارة 800°C ولمدة تسخين طولها 20 ساعة وبطول وحدة خلية تركيب أساسية مقدارها 4 . 1547A، ومتوسط حجم بلوري nm 300 تقريبا. أحدث التسخين لمدة طولية (20 ساعة) تغييرا طفيفا في توزيع أيونات المركب LiFeO2-ه حيث احتلت %10 من أيونات الأوكسجين -02 مواقع غير متوقعة في البلورة الأساسية للمركب. لم يترك الطحن أي تغيير على التركيب البلوري ل LiFeO2-ه عند إنتاج جسيمات نانومترية بطريقة الطحن المستمر. وجد أن زيادة زمن الطحن تؤدي إلى زيادة كل من طول ضلع الخلية التركيبية والانضغاط البلوري في جسيمات , a - LiFeO النانومترية، بينما يقل متوسط الحجم البلوري بزيادة زمن الطحن حيث يبلغ أقل مداه (nm13) بعد زمن طحن يساوي 75 ساعة ثم يبدأ في الزيادة بعد ذلك. وعلى غير ما هو متوقع فبدلا من ظهور سلوك بارامغناطيسي أو فائق البارامغناطيسية عند تصغير حجم جسيمات , a - LiFeO بالطحن المستمر فقد أظهرت سلوكا مغناطيسية. أرجعنا ذلك إلى ظهور محتمل لتجمعات أيونية ذات مغناطيسية معاكسة ذات مدى قصير حيث يفقد التفاعل المغناطيسي التبادل عبر أيونات الأوكسجين بين الأيونات المغناطيسية الحديد. وجد أن تشویب a - Fe2O3 بایون **Ti أو أيون *Cr يؤدي إلى تسريع التفاعل المؤدي لتكوين تركيب بلوري معين للمركب LiFeO2 مشوب باحد الأيونين عند درجات حرارة متدنية مقارنة بتلك التي يحضر فيها المركب نقية. وجد أن التشويب بأيون التيتانيوم الرباعي ('Ti) يحول دون تحضير المركب LiFeO2 بصورة أحادية الطور التركيبي إذا حضر المركب على هيئة جسيمات كبيرة أو نانومترية. أيضا يحول التشويب بایون **Ti من ظهور التركيب البلوري (7) للمركب ,LiFeO كطور وسيط قبل تكوين التركيب البلوري ,LiFeO-ه كما هو الحال بالنسبة للمركب النقي. وجد أن الأيونات المشوبة (*Ti4) تتخذ مواقع ذات تماثل مختلف من أيونات الحديد في خلية , a- LiFeO التركيبية الأساسية. كما أن كل من طول ضلع الخلية ومتوسط الحجم البلوري لجسيمات a LiFeO2 الكبيرة المشوية بأيون **Ti أكبر من نظيره في الجسيمات النانومترية للمركب نفسه. لقد أمكن تحضير جسيمات كبيرة من المركب a - LiFeO2 المشوبه بأيون الكروم (*Cr3) عند درجة الحرارة 600°C بعد تسخين لمدة 3 ساعة ووجد أن الأيون *Cr يحل مواضع أيونات **Fe المفقودة بصورة مخالفة لتلك المواضع التي أحتلتها ایونات **Ti في مركب ,LiFeO-ه المشوب بها. وجد أن طول ضلع خلية , a-- LiFeO المشوب بالكروم A1565 وأن الحجم البلوري له nm 75. أدى استخدام الطحن المستمر لخليط مولي متساوي من أكسيد الحديدك ( a- Fe2O3) المشوب بایون **Cr وكربونات الليثيوم (LigCO3) وتسخين ذلك الخليط عند 550°C لمدة 20 ساعة إلى تكوين خليط أغلبيته من التركيب البلوري LiFeO2-7 (88 %) وقليل من التركيب LiFeO2-ه المشوب بايون Cr (6%) وقليل من LiFes08 (6%). أطوال ضلع الخلية التركيبية للمركب Y- LiFeO2 المحضر بهذه الطريقة a = 4 . 0469 A و c = 8 . 7301A ومتوسط حجم الخلية يساوي nm70 تقريبا .
تمت عملية تحضير LiFeO2 بصورة أحادية الطول وبالتركيب البلوري (ه) وعلى هيئة جسيمات كبيرة (ميكرومترية) بنجاح باستخدام الطريقة الخزفية عند درجة حرارة 800°C ولمدة تسخين طولها 20 ساعة وبطول وحدة خلية تركيب أساسية مقدارها 4 . 1547A، ومتوسط حجم بلوري nm 300 تقريبا. أحدث التسخين لمدة طولية (20 ساعة) تغييرا طفيفا في توزيع أيونات المركب LiFeO2-ه حيث احتلت %10 من أيونات الأوكسجين -02 مواقع غير متوقعة في البلورة الأساسية للمركب. لم يترك الطحن أي تغيير على التركيب البلوري ل LiFeO2-ه عند إنتاج جسيمات نانومترية بطريقة الطحن المستمر. وجد أن زيادة زمن الطحن تؤدي إلى زيادة كل من طول ضلع الخلية التركيبية والانضغاط البلوري في جسيمات , a - LiFeO النانومترية، بينما يقل متوسط الحجم البلوري بزيادة زمن الطحن حيث يبلغ أقل مداه (nm13) بعد زمن طحن يساوي 75 ساعة ثم يبدأ في الزيادة بعد ذلك. وعلى غير ما هو متوقع فبدلا من ظهور سلوك بارامغناطيسي أو فائق البارامغناطيسية عند تصغير حجم جسيمات , a - LiFeO بالطحن المستمر فقد أظهرت سلوكا مغناطيسية. أرجعنا ذلك إلى ظهور محتمل لتجمعات أيونية ذات مغناطيسية معاكسة ذات مدى قصير حيث يفقد التفاعل المغناطيسي التبادل عبر أيونات الأوكسجين بين الأيونات المغناطيسية الحديد. وجد أن تشویب a - Fe2O3 بایون **Ti أو أيون *Cr يؤدي إلى تسريع التفاعل المؤدي لتكوين تركيب بلوري معين للمركب LiFeO2 مشوب باحد الأيونين عند درجات حرارة متدنية مقارنة بتلك التي يحضر فيها المركب نقية. وجد أن التشويب بأيون التيتانيوم الرباعي ('Ti) يحول دون تحضير المركب LiFeO2 بصورة أحادية الطور التركيبي إذا حضر المركب على هيئة جسيمات كبيرة أو نانومترية. أيضا يحول التشويب بایون **Ti من ظهور التركيب البلوري (7) للمركب ,LiFeO كطور وسيط قبل تكوين التركيب البلوري ,LiFeO-ه كما هو الحال بالنسبة للمركب النقي. وجد أن الأيونات المشوبة (*Ti4) تتخذ مواقع ذات تماثل مختلف من أيونات الحديد في خلية , a- LiFeO التركيبية الأساسية. كما أن كل من طول ضلع الخلية ومتوسط الحجم البلوري لجسيمات a LiFeO2 الكبيرة المشوية بأيون **Ti أكبر من نظيره في الجسيمات النانومترية للمركب نفسه. لقد أمكن تحضير جسيمات كبيرة من المركب a - LiFeO2 المشوبه بأيون الكروم (*Cr3) عند درجة الحرارة 600°C بعد تسخين لمدة 3 ساعة ووجد أن الأيون *Cr يحل مواضع أيونات **Fe المفقودة بصورة مخالفة لتلك المواضع التي أحتلتها ایونات **Ti في مركب ,LiFeO-ه المشوب بها. وجد أن طول ضلع خلية , a-- LiFeO المشوب بالكروم A1565 وأن الحجم البلوري له nm 75. أدى استخدام الطحن المستمر لخليط مولي متساوي من أكسيد الحديدك ( a- Fe2O3) المشوب بایون **Cr وكربونات الليثيوم (LigCO3) وتسخين ذلك الخليط عند 550°C لمدة 20 ساعة إلى تكوين خليط أغلبيته من التركيب البلوري LiFeO2-7 (88 %) وقليل من التركيب LiFeO2-ه المشوب بايون Cr (6%) وقليل من LiFes08 (6%). أطوال ضلع الخلية التركيبية للمركب Y- LiFeO2 المحضر بهذه الطريقة a = 4 . 0469 A و c = 8 . 7301A ومتوسط حجم الخلية يساوي nm70 تقريبا .
Category
Theses and Dissertations
File size
25.17 MB
0
0
